助磨剂原料对水泥与减水剂相容性的影响及改善

助磨剂原料对水泥与减水剂相容性的影响及改善

目前，水泥助磨剂因其具有良好的助磨提产、改善水泥性能的作用而被广泛用于水泥生产中，同时随着我国施工技术和预拌(商品)混凝土的快速发展，水泥与混凝土减水剂的相容性成为一个重要的性能，也是混凝土施工中经常遇到的问题。虽然，影响水泥与混凝土减水剂相容性的因素包括水泥细度、颗粒级配、矿物组成、碱含量、混合材类型和品质、石膏种类和掺量、颗粒级配、助磨剂、减水剂种类和掺量等多个方面。然而，由于目前绝大多数水泥生产中均使用助磨剂，其对水泥与减水剂相容性的影响显得越来越重要。但是由于缺乏大量的研究关于助磨剂的使用对水泥与减水剂相容性的影响规律不甚清楚，导致行业内普遍担心甚至论断使用助磨剂后会对水泥与减水剂的相容性产生不良影响。因此，探明助磨剂对水泥与减水剂的相容性影响规律及改善措施是水泥行业和混凝土行业人员急切关心的问题。故本文在研究目前水泥助磨剂的主要组分有机醇胺和多元醇化合物对水泥与萘系减水剂或聚羧酸减水剂的相容性影响的基础上，分别从延缓水泥早期水化和为浆体引入微气泡的方面，探讨缓凝剂和引气剂对水泥与减水剂相容性的改善作用。

1试验

1.1原材料

(1)水泥熟料为北京新北水水泥有限责任公司硅酸盐熟料，粉煤灰为北京京能热电厂低钙粉煤灰，矿渣为河北宣化矿渣，熟料、粉煤灰和矿渣的化学成分见表1。石膏为天然二水石膏，结晶水18.65%，SO3含量42.11%。

(2)有机助磨剂：三乙醇胺(TEA)、三异丙醇胺(TIPA)、乙二醇(EG)、丙三醇(GLY)、改性三乙醇胺(M-TEA)、复合助磨剂(按照TEA∶TIPA∶EG∶GLY∶M-TEA∶H2O=1∶1∶1∶2∶1∶14的比例配制，记为FHGA)。

(3)缓凝剂及引气剂：六偏磷酸钠(SHMP)、葡萄糖酸钠(Sod)、蔗糖(Suc)、十二烷基硫酸钠(K12)。

(4)萘系减水剂为重庆市某公司生产的萘系高效减水剂，含固量30%；聚羧酸减水剂为减水剂为北京某公司生产的聚羧酸减水剂母液，含固量为50%。

1.2试验方法

1.2.1水泥的制备

按照表2中的水泥配比，采用Ф500×500mm的实验室小磨自制水泥，每次粉磨3kg，粉磨25min，出磨时间为5min。制备的水泥45μm筛余量为13.5%，比表面积为411m2/kg。

1.2.2助磨剂的掺入方式

为了避免水泥细度对水泥与减水剂相容性的影响，使用1.2.1中自制的同一种水泥，采用将助磨剂及其他外加剂以外掺的方式加入，即直接滴加到试验水中。

1.2.3相容性的表征

以水泥净浆流动度表征水泥与减水剂的相容性，净浆流动度试验按照JC/T1083—2008《水泥与减水剂相容性试验方法》进行，水灰比为0.29。设计水泥净浆流动度为(250±10)mm来确定减水剂的掺量，确定得萘系减水剂的掺加量为2.0wt%，聚羧酸减水剂母液的掺加量为0.3wt%。

1.2.4水泥性能测试

水泥凝结时间依据GB/T1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检测方法》进行；水泥胶砂强度依据GB/T17671—1999《水泥胶砂强度检测方法ISO法》进行。

2结果与讨论

2.1助磨剂对水泥与萘系减水剂的影响

不同助磨剂对掺萘系减水剂的水泥净浆流动度的影响结果见图1。

由图1可知，随着助磨剂掺量的增加，TEA、TIPA、GLY、M-TEA、FHGA均使0min、30min和60min水泥净浆流动度逐渐减小，而EG使水泥净浆流动度略有增加。由此说明，除EG助磨剂外，其他五种助磨剂的掺入对水泥与萘系减水剂的相容性有不良影响，其中影响大小顺序为：GLY＞TEA＞M-TEA＞FHGA＞TIPA。相比于0min和30min，助磨剂对60min水泥净浆流动度的影响最大，最高使净浆流动度减小80mm。

2.2助磨剂对水泥与聚羧酸减水剂相容性的影响

不同助磨剂对掺聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度的影响结果见图2。

由图2可知，不同助磨剂对水泥净浆流动度的影响随掺其掺量表现出不同的规律，即助磨剂掺量较小(TEA、TIPA、EG、GLY、MTEA掺量＜0.015wt%或FHGA掺量＜0.01wt%)时，助磨剂基本不会对水泥净浆流动度产生不良影响，甚至略有改善作用；但当其掺量较大时，TEA、GLY、M-TEA、FHGA均使水泥净浆流动度减小，但减小幅度在25mm范围内，而EG、TIPA对水泥净浆流动度无不良影响。由此说明，助磨剂对水泥与聚羧酸减水剂相容性的影响随其掺量的增加而变化，在较小掺量下，对相容性的影响不大，甚至还有改善作用；反之，则可能对相容性产生不良影响。

综合本试验而言，助磨剂对水泥与减水剂相容性的影响有以下规律：①助磨剂对水泥与萘系减水剂相容性的影响较大，对水泥与聚羧酸减水剂相容性的影响较小；②助磨剂对水泥与减水剂相容性的影响与其掺量有关，一般掺量较小时，助磨剂对相容性的影响较小；③EG对水泥与减水剂的相容性没有不良影响，而GLY、TEA、M-TEA在一定程度上对相容性会产生不良影响。

2.3缓凝剂和引气剂对水泥与减水剂相容性的改善

混凝土外加剂中缓凝剂、引气剂分别具有延缓胶凝材料凝结时间和引入微小气泡的作用，但它们同时也具有改善混凝土和易性的作用，故研究其对水泥与减水剂相容性的改善作用。图3为缓凝剂和引气剂对水泥与萘系减水剂相容性的影响。

由图3可知，缓凝剂和引气剂均具有改善水泥与萘系减水剂相容性的作用，随其掺加量的增加，改善作用逐渐增大。其中，六偏磷酸钠提高水泥净浆流动度的幅度较小(8mm范围内)，葡糖糖酸钠主要提高60min水泥净浆流动度(提高8～22mm)，蔗糖和十二烷基硫酸钠对水泥净浆流动度均有很好地改善作用(提高6～36mm)。同等掺量下，其提高水泥净浆流动度的效果大小为：K12＞Suc＞Sod＞SHMP。

2.4助磨剂、缓凝剂和引气剂对水泥与减水剂相容性的影响机理分析

一般水泥浆体保持流动性或塑性主要发生在水化诱导前期和诱导期，故这两个阶段的水化速率、进程和水化产物等是影响水泥浆体流动性能的关键。而水泥矿物中C3A又是水化速率最快的，其对水泥的早期水化和浆体的流动性能有重要影响。

然而，目前水泥助磨剂主要以有机醇胺和多元醇类为主要组分，研究表明三乙醇胺系和三异丙醇胺助磨剂分别通过加速C3A水化和C4AF的水化作用而促进水泥早期水化速率和产物的生成。有国外学者通过水化热测量研究了一系列多元醇化合物作为助磨剂时对水泥水化的影响，发现丙三醇会给予水化反应一个适度的加速作用，表现在促进了C3S的水化和铝酸盐相的水化，而且还缩短了诱导期。过快的早期水化，一方面会使水泥更快地转化为水化产物，导致水泥浆体过早失去流动度；另一方面生成的水泥水化产物会大量包裹减水剂分子(如图4所示)，使水泥浆体液相中的减水剂的相对数量减少(即减水剂有效掺量减小)，浆体流动性变差。

缓凝剂主要通过使水泥C3A和C3S的早期水化减慢，水化产物的转化速率降低，从而提高减水剂的作用而提高水泥浆体流动性能。不同缓凝剂对水泥的作用机理不同，葡糖糖酸钠在水化早期易与水泥中的Ca2+可形成不稳定的络合物，降低了Ca2+浓度，抑制了C3S的水化而使水泥诱导期延长而缓凝。

此外，葡萄糖酸钠和蔗糖分子结构中存在大量的羟基，一部分可通过氢键(—O…H—O—)吸附在水泥颗粒表面，阻碍水泥水化进程，使晶体相互接触受到屏蔽，改变产物形成过程。磷酸盐能使C3S水化速率显著降低，这与其能与体系中Ca2+络合，在水泥颗粒表面形成“不溶性”磷酸钙，抑制了水泥的水化，同时降低了Ca2+浓度，阻碍了Ca(OH)2的结晶析出，因而具有较强的缓凝作用。此外，有研究表明缓凝剂对水泥与减水剂具有辅助塑化效应，在水泥水化初期时，由于缓凝剂分子较小比表面积较大，具有较高的表面能，其比减水剂分子更易吸附在水泥颗粒上，而外加剂一般在水泥颗粒表面上的吸附属于单分子层吸附，因此缓凝剂占有了一部分减水剂在水泥颗粒表面的吸附点，从而使溶液中减水剂的有效量增大，从而使减水剂对水泥的分散作用增大，起到辅助塑化作用。

引气剂K12属于阴离子表面活性剂，在水－气界面上，憎水基向空气一面定向吸附，在水泥－水界面上，水泥或其水化离子与亲水基相吸附。引气剂的掺入使水泥拌合物内形成大量微小的封闭状气泡，一方面，这些气泡有带相同电荷的定向吸附层，气泡的相互排斥对水泥颗粒起到一定的分散作用；另一方面，这些微气泡如同滚珠－样，减少颗粒间的摩擦阻力，使水泥浆体的流动性增加(如图5所示)。同时由于水分均匀分布在大量气泡的表面，这就使能自由移动的水量减少，浆体的泌水量减少，而保水性、黏聚性相应随之提高。

2.5含缓凝剂/引气剂的复合助磨剂对水泥性能的影响

上述研究表明，缓凝剂和引气剂具有改善水泥与减水剂相容性的作用，故将缓凝剂/引气剂作为助磨剂组分配制复合助磨剂(10%缓凝剂/引气剂+90%FHGA)，探讨含有10%缓凝剂或引气剂配制成的复合助磨剂对水泥性能的影响，结果见表3。

由表3可知，含缓凝剂/引气剂的复合助磨剂对水泥净浆流动度均有一定的改善作用，提高净浆流动度幅度在3～25mm范围内，效果最好仍是含引气剂的4#复合助磨剂。然而，四种助磨剂也延缓了水泥的初凝和终凝时间，其中3#复合助磨剂的延缓程度最大，4#助磨剂对水泥凝结时间影响最小。胶砂强度方面，1#助磨剂对水泥胶砂强度无不良影响，2#和3#均提高了水泥的3d、28d胶砂强度，其中28d增强效果显著，4#助磨剂较大幅度地降低了水泥的3d、28d强度，对水泥强度有不良影响。由此说明，含引气剂的复合助磨剂虽然对水泥与减水剂的相容性有良好的改善作用，但其有降低水泥强度的危害，故使用时要严格控制其掺量。

3结论

(1)助磨剂对水泥与萘系减水剂相容性的影响较大，对水泥与聚羧酸减水剂相容性的影响较小，一般助磨剂掺量较小时，其对相容性的影响较小。EG对水泥与减水剂的相容性无不良影响，而GLY、TEA、M-TEA对相容性会产生不良影响。

(2)缓凝剂和引气剂均具有改善水泥与萘系减水剂相容性的作用，随其掺加量的增加，改善作用逐渐增大。

(3)含缓凝剂/引气剂的复合助磨剂对水泥净浆流动度均有一定的改善作用，并延缓水泥的凝结时间。含缓凝剂的复合助磨剂对水泥有增强作用，而含引气剂的复合助磨剂会降低水泥的胶砂强度。