聚合醇胺部分取代三乙醇胺在水泥助磨剂中的应用

发布时间：2021-09-13　来源：http://www.lyhongen.com/news/143.html

引言

国内广泛使用的助磨剂主要以醇胺类、多元醇类以及无机盐等复配而成，其中属三乙醇胺应用最为广泛。然而，研发实践证明，醇胺类助磨剂存在诸如助磨稳定性不理想、对掺量变化敏感、对熟料-石膏二元体系水泥的增强效果不明显等弊端，且成本较高，因此近年一些科研院所和高校，甚至一些助磨剂生产企业及应用企业都致力于研发醇胺类助磨剂的改性产品及新型高分子合成助磨剂。王振华和王栋民等对改性三乙醇胺的合成型助磨剂的研发取得了重大成果[1]。

在降低助磨剂成本方面，近年来利用多元醇和复合多元醇等原料取代三乙醇胺（TEA），或直接等量或超量取代TEA进行了研究。卢晓磊等利用聚合多元醇（PP）部分超量取代TEA配制的助磨剂进行普通水泥试验，结果表明其助磨、增强效果均较显著[2]。本文介绍利用4个厂家提供的商品PP部分超量取代TEA制成的助磨剂的小磨试验及工业应用结果，为以PP部分超量取代TEA生产助磨剂及选择不同厂家产品进行试验比较提供参考。

1实验室阶段试验
1.1试验目的

在实验室用Φ500mm×500mm标准试验小磨磨制水泥进行试验，以考核用PP产品配制的助磨剂对水泥基本性能、水泥胶砂流动度及水泥与混凝土减水剂相容性的影响。

1.2试验所用主要原料

1.2.1配制助磨剂所用主要原料

PP（A、B、C和D）为4个厂家的产品，质量档次及价位相当，均为深棕色液体，主要成分包括乙二醇、二乙二醇、丙三醇、二聚丙三醇、三聚丙三酸、TEA和水等。TEA为抚顺佳化化学股份有限公司产品，TEA含量为85%。水解马来酸酐（HPMA）为山东泰和水处理有限公司产品，浅黄色液体，固含量≥48%，密度1.18g/cm3、pH值（1%水溶液）为3。

1.2.2水泥试验所用主要原料

熟料取自锦州东蒙水泥有限公司，其化学成分和矿物组成见表1，其主要性能指标见表2。矿渣、石灰石、炉渣和石膏等原料的化学成分见表3。

1.3试验方法

1）助磨剂试验的设计方案分两批次，每批6组，第一批为PP取代30%TEA，第二批取代50%的TEA。PP的超量系数均为1.5，助磨剂的掺量均为水泥质量的0.1%，具体方案见表4。其中T和T-M为比对组，T-M为我公司原正常生产的产品，A、B、C、D分别为使用4个厂家生产的PP超量取代TEA配制助磨剂。

2）试验水泥的基础配比为熟料∶矿渣∶炉渣∶石灰石∶石膏为46∶15∶25∶10∶4。将熟料、石膏和石灰石分别用颚式破碎机破碎，使其粒度达5mm以下。按试验水泥配比分别称取各种原料，单次试验量为5kg，外加5g助磨剂。每磨粉磨30min，出磨时间5min。每组试验前均用矿渣洗磨，以确保试验的准确性及可比性。

3）水泥细度测定依据GB/T1345—2005进行，比表面积测定依据GB/T8074—2008进行，标准稠度用水量、凝结时间和安定性测定依据GB/T1346—2011进行，胶砂强度测定依据GB/T17671—1999进行，对水泥胶砂流动度测定依据GB/T2419—2005进行，水泥与外加剂相容性试验参照GB/T8077—2012进行。混凝土性能试验参照GB8076—2008进行。

1.4试验结果及分析

1.4.1助磨剂对水泥基本性能的影响

以1.5倍的PP取代30%的TEA。

由表5可以看出，如果以45μm筛余或比表面积作为助磨效果的参考，掺PP的助磨剂A、B、C、D4组水泥45μm筛余的平均值为17.41%，比表面积的平均值为322m2/kg，与T、T-M的相应测定值相当。掺PP助磨剂水泥的凝结时间略长于比对组T和T-M；其早期抗压强度（1d和3d）都略低于比对组，但28d抗压强度均高于T；除D组外，而与T-M相当。在上述试验的基础上，基于原料厂家的推荐使用意见和本公司助磨剂的生产经验，我们拟在原助磨剂产品（T-M）引入PP组分，为慎重和确保万无一失又进行了以1.5倍的PP取代50%的TEA的试验。为考核、验证使用PP助磨剂水泥的长龄期强度的发展规律，除按标准GB/T26748—2011的要求测定了90d的抗压强度外，还测定了56d和180d的强度。

从表6可以看出，以1.5倍PP取代50%TEA的助磨剂其助磨效果、凝结时间等均与T、T-M相当，其规律大体同表5。从表7可明显看出，掺PP的助磨剂的水泥早期强度（1d和3d强度）略低于比对组T和T-M。但28d强度及长龄期强度都高于T组而与T-M组相当。如取A、B、C、D4组的平均值，其28d、56d、90d和180d的抗压强度分别为T组相应龄期抗压强度的102.9%、104.5%、104.6%和104.1%，分别为T-M组相应龄期抗压强度的99.5%、99.9%、99.7%和99.8%。说明高于T组的强度，而与T-M组相差甚微。再从强度增长率分析，56d、90d和180d对28d的抗压强度比，T分别为102.5%、108.8%和115.5%，T-M分别为103.8%、110.4%和116.5%；试验组的平均值分别为104.2%、110.6%和116.9%，同样是高于T组，也略高于T-M。在试验组批中的B、C组，其28d、56d、90d和180d的强度不仅都高于T组，也几乎都高于T-M组，这可能是这两组所用的PP对生产助磨剂而言，其品质较A、D中的PP为优所致。从上述分析初步认为，在本试验条件下，在以TEA为主要组成的助磨剂中，以1.5倍的PP取代30%～50%的TEA用于水泥生产，只要水泥的3d和28d强度满足控制要求，其后期强度亦可满足要求。

1.4.2助磨剂对水泥胶砂流动度的影响水泥的胶砂流动度试验结果。

由表8可知，掺PP取代30%TEA的试验批的水泥胶砂流动度平均值对T和T-M的相对值分别为104.4%和102.2%，取代50%TEA的试验批的水泥胶砂流动度平均值对T和T-M的相对值分别为105.5%和103.2%，说明引入了PP组分后，某种程度上改善了水泥浆体的塑化性能。

1.4.3助磨剂对水泥与外加剂相容性的影响

为具有可比性，水泥采用基准水泥。萘系高效减水剂（河北久强建材公司产、减水率21.5%）的掺量为0.75%，聚羧酸高效减水剂（辽宁科龙精细化工有限公司产）的掺量为0.1%（含固量）。不加助磨剂的基准水泥作为空白组，分别编号为CN（掺萘系减水剂）和CP（掺聚羧酸减水剂）。在此基础上分别加6种助磨剂，其中编号A、B、C、D组中PP对TEA的取代率为30%，超量系数为1.5，分别测定其净浆初始流动度和经时保持值。

由表9可知，无论在基准水泥中加萘系高效减水剂，还是加聚羧酸高效减水剂，加入A、B、C、D助磨剂，与空白组CN、CP相比，虽然初始流动度增加不明显，但30min、60min的经时流动度均有所增加，而与相应的T、T-M组比也有所改善，这说明在助磨剂中引入PP组分后水泥与减水剂相容性有所改善，这可能是由于PP组分对水泥稍有缓凝作用的原因。

1.4.4掺助磨剂水泥的混凝土性能试验

所用原料：自制P·O42.5水泥（未加助磨剂），3d和28d抗压强度分别为28.5MPa和51.3MPa，抗折强度分别为6.8MPa和8.9MPa。砂为河沙，中砂，细度模数2.7，含泥量1.3%。石子，粒径5～31.5mm连续级配。矿渣粉，7d和28d活性指数分别为76%和98%。泵送减水剂为两种，均为自产，一种是以胶凝材料质量（下同）的0.76%的萘系高效减水剂+0.05%缓凝保塑剂（葡萄糖酸钠十三聚磷酸钠）的萘系泵送剂（PA-N），一种以0.1%的聚羧酸高效减水剂+0.015%的保坍剂的聚羧酸类泵送剂（PA-P）。水为普通自来水。掺PP的助磨剂仅取表9中的A（为减少试验量）。

表10给出了混凝土试验配合比及拌合物的工作性能和硬化混凝土的力学性能。由表10看出，将掺PP的助磨剂与水泥复合后所拌制的混凝土，其初始坍落度及经时保持值均好于掺TEA的，也不亚于掺T-M助磨剂的。其抗压强度也与空白组（H-O）和比对组（H-T、H-T-M）相当。

2工业应用试验
完成实验室阶段的试验后，采用B、C两个厂家的PP产品，按以1.5倍的PP取代30%的TEA，按表4中B、C配料方案生产助磨剂。内蒙古宏基水泥公司（简称H厂）前后使用了我公司生产的T-M和B、C配方的助磨剂，故以其为例说明。

2.1生产用料及水泥配比

基于当地条件，混合材使用的是炉渣、石灰石、矿渣和粉煤灰，石膏为脱硫石膏，熟料从固定供方进货。

P·C32.5水泥配比：熟料∶炉渣∶粉煤灰∶石灰石∶石膏=50∶24∶15∶8∶3

P·O42.5水泥配比：熟料∶矿渣∶炉渣∶粉煤灰∶石膏=75∶5∶8∶7∶5

水泥磨为Φ3.8m×13m，双闭路，辊压机为1410型，高效选粉机为CSE250型。

2.2应用结果

2.2.1进货验收试验结果

H厂严格按质量管理体系文件要求对我公司2013年7～9月发送的助磨剂（配方同表4中的B、C）按批量进行进货检验，规定要求是一般按P·C32.5水泥配比试验，凝结时间正常（绝对差值不大于30min），抗折强度有增加，3d抗压强度增加3.5MPa以上，达不到此要求先行复检，复检仍达不要求，则退货或降级使用。2013年7～9月连续几批的进货验证结果见表13。由表13五个批次的10组进货检验结果分析可知，10组进货的凝结时间与空白组比，初凝平均提前6min，终凝平均提前4min，3d抗压强度平均增加4.2MPa，抗折强度平均增加0.8MPa。助磨性仅以筛余量做参考，主要由大磨实际生产数据考核认定。2013年7～9月的进货检验结果，从指标值及稳定性方面均好于前三个月使用的T-M型助磨剂的供货质量。

2.2.2实际生产效果

H厂对我公司助磨剂的综合认可条件是：在合同掺量（0.1%）下，满足2.2.1节所述的规定要求（进货检验），采用前述原料及配料方案，达到表14的内控指标，P·C32.5、P·O42.5水泥台时产量分别达到不低于175t/h、160t/h。我公司2013年6月份以前供给的表4中T-M编号的助磨剂可同时满足上述条件，之后供应的复合有PP的助磨剂也同样满足上述条件，得到厂方的认可，且认为产品质量的稳定性较以前为优。

3结论与建议
1）以PP分别取代30%和50%的TEA（PP的超量系数均为1.5）的助磨剂与T、T-M助磨剂相比，除1d和3d强度略低外，其28d、56d、90d和180d的抗压强度分别为T的102.9%、104.5%、104.6%和104.1%，分别为T-M的99.5%、99.9%、99.7%和99.8%，即与TM相当。在强度增长率方面，56d、90d和180d对28d的抗压强度比，试验组的助磨剂不仅高于T，也略高于T-M，由此可知只要其早期强度满足要求，后期强度也有保证。

2）掺PP的助磨剂，其对水泥性能及水泥与混凝土外加剂的相容性有些改善。

3）经工业应用，掺加PP的助磨剂无论在进货验证、检验结果方面，还是在实际应用效果方面，和原用助磨剂（T-M）相比不相上下。但从成本分析，因所用PP的价格不及TEA的一半，即使以其超量取代（超量系数不大于1.5）TEA，仍有降低成本的空间，因此有推广应用的前景。

4）采用4个厂家的聚合多元醇产品，经比较试验，B、C厂的好于A、D厂的，但差别不大，选择合适的供方除进行比较试验外，还要按质量管理体系要求进行严格的进货检验控制。